同盟會對暗殺的重視在部門設置上有明顯體現。 據宗方小太郎記載， 同盟會“組織分外交部、內政部、軍政部、聯絡部、言論部及暗殺團之五部一團”。 吳玉章憶述， 1905年後“暗殺活動更為擴大了， 同盟會特地組織了一個專司暗殺的部門， 由方君瑛（女）負責主持， 我和黃複生、喻雲紀、黎仲實、曾醒（女）等也參與其事”。 劉揆一也提到， 同盟會“設製造機關於橫濱， 聘俄國虛無党人為教授”， 包括喻培倫、方君瑛在內的多名男女會員“皆加入練習”。 可見， 同盟會自成立之日起對暗殺活動就較為重視， 體現出對軍國民教育會的繼承性。
1906年夏秋間， 同盟會決定在廣東大舉， 留日廣東學生紛紛回國開展活動。 劉師複、汪精衛、馮自由等人認為， 兩廣總督岑春煊與水師提督李准“二人均為黨人大敵， 非去其一， 不足以消滅阻力， 而張革命黨人之聲勢”， 於是決定由劉師複實行狙殺， 以配合即將發動的潮惠起義。 1907年6月， 劉師複裝配炸彈時， 不慎爆炸， 重傷左腕， 旋即被捕。 劉深受無政府主義感染， 自獄中獲救後赴香港集合同志， 于1910年組織支那暗殺團， 繼續從事暗殺活動。
劉師複
1907年影響最大的暗殺事件是徐錫麟刺殺安徽巡撫恩銘。 同盟會成立後， “志在光復， 而鄙逸仙為人”的徐錫麟並沒有加入， 自行捐官謀握軍權， 以為犁庭掃穴之計。 1906年9月徐錫麟來到安慶， 1907年3月出任巡警會辦，
徐錫麟
安徽巡撫恩銘
（ 張憲文、張玉法主編：《中華民國專題史 第1卷》 ）